4. ALQUENOS
4.1 Estructura. La hibridación sp2 del carbono. Formacion del enlace π
El miembro más sencillo de la familia de los alquenos es el etileno. C2H4 .En vista de la fácil conversión del etileno en cieno, es razonable suponer que ambos tienen cierta similitud estructural
En consecuencia, comenzamos conectando los átomos de carbono con un enlace covalente y luego unimos a cada uno de ellos dos átomos de hidrogeno. V.n esta etapa, cada carbono tiene solamente seis electrones de valencia, en ve/ de los ocho requeridos, y a la molécula entera aún le falta un par para ser neutra. Podemos resolver ambos problemas si damos por sentado que los carbonos pueden compartir dos pares de electrones y. para describir esta situación, decimos que están unidos por un doble enlace. El doble enlace carbono-carbono es el rasgo característico de la estructura de los alquenos.
La mecánica cuántica da una descripción más detallada del etileno y del doble enlace carbono-carbono. Para formar enlaces con tres átomos adicionales, el carbono utiliza tres orbitales híbridos equivalentes sp2 t que resultan de mezclar un orbital s y dos p. Hemos visto que los orbitales sp2 se encuentran en el plano del núcleo del carbono y que se dirigen hacia los vértices de un triángulo equilátero: el ángulo entre cualquier par de orbitales resulta de 120 \ Esta disposición trigonal (Fig. 7.1) permite la separación máxima de los orbitales híbridos. Al igual que la repulsión mutua entre orbitales da cuatro enlaces tetraédricos, también da tres enlaces trigonales.
Hibridación
El doble enlace carbono-carbono de los alquenos es más corlo que el enlace simple correspondiente de los alcanos, porque cuatro electrones unen más estrechamente que dos.
Los enlaces carbono-hidrogeno del etileno son simples, como también lo son los del etano, pero aquellos se originan por solapamiento de orbitales sp2 del carbono, en vez de sp3, como en el etano. Comparado con un orbital sp3 uno sp2 tiene menos carácter p y más carácter s. Un orbital p se extiende hasta cierta distancia del núcleo, mientras que el s está muy cerca de el: a medida que aumenta el carácter s de un orbital hibrido, disminuye su tamaño efectivo, con lo que también se acorta la longitud del enlace con otro átomo dado, de modo que un enlace carbono-hidrogeno sp2-s debería ser más corto que uno sp3-s. Al considerar el tamaño orbital en función de la hibridación, se llega a la conclusión de que un enlace sp2-sp3 debería ser más corto que un enlace sp3-sp3 lo que es corroborado por el hecho de que d enlace simple carbono-carbono del propileo mide 1.501 A. en comparación con 1.534 A que mide el enlace correspondiente del etano.
4.2 Isomería cis-trans. Propiedades del enlace π. Efecto en la polaridad molecular.
Puesto que los 2-butenos isómeros solo difieren en la orientación espacial de sus átomos (pero son semejantes en cuanto a que átomos se unen a cuales otros), pertenecen a la clase general de isómeros que denominamos estereoisomeros . Sin embargo, no son imágenes especulares entre si, por lo que no son enantiomeros. Como ya sabemos, los estereolsomeros que no son imágenes especularen mutuas se llaman diastereomeros.
El tipo específico de diastereomeros que deben su existencia a la rotación impedida enlomo a dobles enlaces se conoce como isómeros geométricos. Por consiguiente, los 2-butcnos isómeros son diastereomeros, mas específicamente, isómeros geométricos. Recordemos que la disposición característica de los átomos de un estereoisomero es su configuración: las de los 2-butcnos isómeros son las estructuras I y II. cuyos nombres se diferencian por los prefijos cis- (del latin, ≪a este lado≫) y trans* (del latin, ≪al otro lado≫, que indican que los grupos metilo se encuentran al mismo lado o en lados opuestos de la molécula. Por un método que veremos un poco más adelante . al isómero de p.e +4 °C se le ha asignado la configuración cis y al de p.e +1 C, la configuración trans.
4.3 Reacciones características: Adición electrofílica, Adición por radicales libres, Hidrogenación; Polimerización de alquenos. Semejanzas con polímeros biológicos.
Adición electrofílica
El mecanismo es consecuente con (e) la orientación de la adición de reactivos ácidos y con (f) el efecto de la estructura sobre las reactividades relativas de los alquenos.
A continuación se ilustra la adición del cloruro dc hidrogeno a tres alquenos
característicos, indicando los dos pasos del mecanismo. De acuerdo con la regla de Markovnikov, el propileo da cloruro de isopropilo; el isobutileno. cloruro de t butilo. y el 2-mctil-2butcno. cloruro de t-pentilo.
Según el mecanismo, el hidrogeno del reactivo se adiciona a uno u otro de los dos carbonos con doble enlace, dando uno u otro de dos carbonaciones posibles. Por ejemplo, si el hidrogeno va al C-2 del propileno, se forma el catión n-propilo; si va al C-1, se forma el
catión isopropilo. Una vez generado, el carbocation reacciona velozmente para dar el producto.
El halogenuro obtenido depende del carbocation que se genere en el primer paso.
El hecho de que el propileno de cloruro de isopropilo en lugar de n-propilo. demuestra que se forma el catión isopropilo en lugar del catión n-propilo es decir, se forma mas rápido. De esta manera, en la adición electrofilica, la orientación está determinada por la velocidad relativa de dos reacciones en competencia: la formacion de uno u otro carbocation. En cada uno de los ejemplos expuestos, el producto obtenido demuestra que en el primer paso se forma mas velozmente un cation secundario que uno primario, o uno terciario que uno primario, o uno terciario que uno secundario. La observación de muchos casos de adición muestra que esta es una regla general: en la adición elcctrofilica. La velocidad de formación de carbocationes sigue la secuencia.
Velocidad de formación de carbocationes 3º > 2º > 1º CH3+
Estabilidad de carcationes 3º > 2º > 1º CH3+
Polimerización por radicales libres
Cuando se calienta etileno con oxigeno bajo presion, se obtiene un compuesto de elevado
peso molecular (alrededor de 20000), que esencialmente es un alcano de cadena muy larga. Este compuesto esla formado por muchas unidades eufonicas, y se llama polietiteno. Lo conocemos como material plastico para embalajes.
La formación de polietileno es un ejemplo del proceso llamado polimerización la unión de muchas moléculas pequeñas para dar origen a moléculas muy grandes. El compuesto formado por estas grandes moléculas se denomina polímero (del griego poli + meros, muchas partes). Los compuestos simples con los que se hacen tos polímeros se conocen como montoneros {mono, uno)
4.4 Preparación de alquenos: Deshidratación de alcoholes.
Un alcohol se convierte en un alqueno por deshidratación: la eliminación de una molécula de agua.
La deshidratación requiere la presencia de un ácido y calor En general, se puede proceder por dos métodos: (a) calentando el alcohol con ácido sulfúrico o fosfórico, y (b) haciendo pasar el vapor del alcohol sobre un catalizador, normalmente alúmina (A12O3), a temperaturas elevadas. (La alúmina funciona como un ácido, como un ácido de Lewis o, por medio de grupos OH en su superficie, como un ácido de Lowry-Bronsted.) La facilidad de deshidratación de los distintos tipos de alcoholes difiere mucho, siendo el orden de reactividades.
Facilidad de deshidratación de alcoholes 3º > 2º > 1º
